近日，我校化学学院刘江/兰亚乾教授团队在团簇合成领域取得了重要研究进展，在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上连续发表两篇文章，分别为“Constructing Functional Radiation-Resistant Thorium Clusters forCatalytic Redox Reactions”和“Synthesis of Isotypic Giant Polymolybdate Cages for EfficientPhotocatalytic C−C Coupling Reactions”。

当催化反应需要在辐射环境下开展时，具有优异抗辐射性能的钍基材料可能成为最佳的催化剂之一。然而，目前关于辐射稳定的钍基材料的设计合成和催化应用的研究很少。近期，兰亚乾教授课题组精心设计和合成了三个高核钍簇催化剂，分别为Th₁₂L₃-MA₁₂、Th₁₂L₃-MA₆-BF₆和Th₁₂L₃-Fcc₁₂。在690 kGy γ射线照射后，它们的分子结构和组成没有发生任何显著变化。随后首次系统地研究了这些耐辐射钍簇的光催化/热催化性能，发现γ射线不能改变它们的催化活性。此外，这项工作还发现配体工程可以调节钍簇的催化活性，从而扩大钍簇催化应用的范围，包括还原反应（硝基苯还原）和一些氧化反应（N-杂环脱氢氧化和二苯甲烷氧化）。同时，这些有机转化反应都实现了>80%的转化率和大约100%的产物选择性。实验结合DFT计算表明，钍氧核和配体的协同催化导致特定活性物种（H⁺、O₂^•-或tBuO·/tBuOO·）的产生和底物分子的活化，从而实现了优异的催化性能。这项工作不仅是首次开发出抗辐射钍簇催化剂用于有效的氧化还原反应，而且也为在温和条件下构建高核钍簇提供了设计思路。

构建具有相同原始母体结构和核度不断增加的同构型高核无机笼对于分子生长和结构-性能关系研究非常重要，但这仍然是一个巨大的挑战。基于此，兰亚乾教授课题组通过探索原位生长方法成功合成了一系列新型的高核中空多钼酸十二面体笼Mo₂₅₀、Mo₂₆₀-I和Mo₂₆₀-E，它们的结构是在巨型多钼酸笼Mo₂₄₀的基础上生长而来。并且，它们展显出两种基于Mo₂₄₀的核生长途径，即在内表面分别生长10个和20个Mo中心得到Mo₂₅₀和Mo_260-I，以及在内外表面均生长10个Mo中心得到Mo₂₆₀-E。这是首次报道巨型中空金属氧簇笼的内外核生长。更重要的是，结构和核度的规则变化赋予这些多钼酸笼不同的光学性质、氧化活性和氢原子转移效应，从而使它们在未活化的烷烃和N-杂芳烃之间的氧化交叉耦合反应中表现不同的光催化性能。其中，Mo₂₄₀和Mo₂₆₀-E的光催化性能较好，可以在1h内以高达92%的产率提供所需的耦合产物。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c03126

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c08043

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