近日，我校化学学院兰亚乾教授团队在多金属氧簇领域取得了重要研究进展，相关成果在化学顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表，文章标题为“Lacunary Evolution of Molybdenum Blue Clusters for Efficient and Sustainable Photocatalytic Chemodivergent C-C Coupling Reactions”。论文第一作者为化学学院2023级博士生匡毅和2023级硕士梅志彬，林焦敏副教授、刘江教授和兰亚乾教授为通讯作者，我校是第一完成单位。该研究受到了国家自然科学基金项目以及广东省自然科学基金项目的支持。

多金属氧酸盐（POMs）作为一类结构丰富、应用广泛的早期过渡金属氧簇合物，在无机化学领域占有重要地位。其中，缺位型POMs因其结构上的“空位”特征，不仅成为构筑功能化衍生物的关键前驱体，而且暴露出更多开放金属活性位点，通常表现出优异的催化性能。迄今，大量Keggin型和Dawson型缺位多钨酸盐，以及少数缺位Keggin型多钼酸盐已被成功分离并得到系统研究。然而，对于核数超过50的高核缺位POMs，其结构与性质研究仍非常少，主要归因于其结构复杂性，且核度可控生长挑战性。事实上，高核缺位POMs，尤其是钼蓝（MB）簇合物，是极具吸引力的合成目标：一方面，它们有望兼具缺位特性（如开放金属位点）与高核钼蓝簇的本征优势（如优异的光吸收、多电子转移及氧化还原能力），在光催化与光学器件等领域潜力巨大；另一方面，具有规律性缺位变化的高核簇还可以为研究POM结构生长规律及构效关系提供独特平台。然而，相关的研究还鲜见报道。

在本工作中，作者利用SO42-作为含氧阴离子模板，在水热原位还原条件下成功合成了一种新型的花生型高核MB簇S2Mo62。有趣的是，当采用三棱柱型的WO66-替换四面体SO42-模板并调整反应条件后，该结构头部和尾部两个{Mo3}单元以及中间的{Mo6}环可以被移除，得到三种缺位MB簇，包括三缺位的SMo53W7、以及六缺位的Mo50W8和Mo44W8。这种结构及缺位变化赋予这些MB簇不同的氧化还原活性和路易斯酸性。而且，得益于它们自身的钼蓝特性，这些MB簇表现出优异的可见光吸收能力。因此，它们可以作为异相光催化剂用于催化1,3-二酮与烯烃的化学发散C−C偶联反应，合成1,5-和1,4-二酮化合物。结果表明，这些MB簇表现出中等至优异的催化活性。其中，具有更多路易斯酸催化位点的六缺位Mo50W8和Mo44W8在1,5-二酮合成中表现出最高的催化活性，12小时内产物产率达到93%。相比之下，母体簇S2Mo62具有更优的氧活化能力，在1,4-二酮合成中催化性能最佳，3小时内产率可达99%。更重要的是，Mo50W8能够实现克级以及太阳光驱动合成多种1,5-二酮化合物，并展现出超高的催化稳定性（循环16次，累计反应时间372小时）。

本研究不仅首次实现了系列规律缺位高核钼氧簇的可控构筑，并拓展了其在光催化化学发散性C−C偶联反应中的应用，更为高核缺位多金属氧簇的结构设计、功能调控及太阳光驱动催化体系的开发提供了新视角和重要参考。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1160992

课题组主页：http://www.yqlangroup.com