近日，我校化学学院刘江教授/兰亚乾教授团队在光催化领域取得了重要研究进展，在Cell的姊妹刊Chem上发表题为“Hollow Giant Polyoxometalate Oxidation Shell Encapsulating Molecular Reduction Core for Unprecedented Photoredox Cascade Conversion”的研究论文。我校是该论文的第一完成单位，论文第一作者为我校化学学院硕士生谢向东和博士生刘菁菁，林焦敏副教授，刘江教授和兰亚乾教授是该论文通讯作者。该研究受到了科技部重点研发计划青年科学家项目以及国家自然科学基金项目的支持。

近年来，通过将分子催化剂封装于超分子组装体中构建主客体催化体系引起了广泛关注。这类体系可通过协同主体与客体的功能/催化活性，实现高活性与高选择性。目前，多种超分子组装体（如共价笼、配位笼）已被开发为主体外壳，用于构建主客体催化体系并应用于多种催化转化。然而，此类体系在复杂催化反应（如级联反应）中的应用仍鲜有报道。该领域的主要挑战在于如何赋予主体外壳预期的催化活性（尤其是多重催化活性）。

具有纳米级空腔和开放窗口的中空巨型多金属氧簇（POM）笼是一类极具潜力的主体材料，因其固有的优异氧化还原催化活性、路易斯酸性及多重电子传递能力，使其作为外壳可高效完成多种催化反应（尤其是氧化还原反应）。此外，其开放窗口不仅能增强底物传输，还可用于分隔壳内外反应微环境，从而实现两种不同反应的高效耦合或串联。然而，这一领域仍处于未开发状态。

本工作选用具有优异紫外-可见光吸收、氧化还原活性、路易斯酸性和多重电子传递能力的中空巨型POM笼Mo240为主体外壳，封装均相分子催化剂CoTPA，构建了主客体催化体系CoTPA@Mo240。随后以CO2光还原与牺牲剂高值化转化的耦合反应为模型，评估该体系的级联反应活性。需要指出的是，传统光催化CO2还原反应中，牺牲剂虽被广泛用于促进反应，但其光氧化产物常造成污染，这一难题尚未解决。研究发现：CoTPA@Mo240不仅能利用空腔内的CoTPA核实现CO2光还原，还可通过Mo240壳层将三乙醇胺牺牲剂光氧化为乙醛，并驱动乙醛与邻苯二胺底物偶联生成高附加值苯并咪唑类产物。本工作实现了两大突破：

i）首次证明无机中空巨型POM笼可作为主体构建主客体催化体系以实现复杂级联反应。在CoTPA@Mo240中，封装的CoTPA分子提供钴金属还原位点，而Mo240壳层兼具光敏化功能，同时提供氧化位点和路易斯酸位点。光照下可实现壳层与核间的高效光生电荷传递。该体系在空腔内完成CO2至HCOO−的光还原反应，并与壳层上牺牲剂的光氧化及高值转化相耦合，成为首个通过主客体协同实现光氧化还原级联反应的范例。

ii）为CO2光还原领域中牺牲剂光氧化产物的高值化利用提供了解决方案。通过利用Mo240壳层的路易斯酸催化活性，将三乙醇胺牺牲剂的光氧化产物乙醛与不同邻苯二胺底物缩合，高效合成了一系列高附加值苯并咪唑类化合物（产率高达96%，选择性接近100%）。据我们所知，这是迄今为止首次在CO2光还原中实现牺牲剂的高值转化。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102572

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